不負至交

　　白敏中參加科舉時，主考官王起欲將他取爲狀元，但卻討厭與他一同應考的好友賀拔惎。王起暗中命人傳話給白敏中，讓他與賀拔惎絕交，白敏中予以應允。這時，賀拔惎來訪，被人告知白敏中外出，便告辭而去。白敏中命人將其追回，以實情相告，並道：「即使不中第又怎樣，怎能爲此與朋友絕交。」兩人痛飲而醉，同席而睡。王起得知後，嘆道：「我本來只想錄取白敏中，如今應將賀拔惎一同錄取。」

以怨報德

　　李德裕執政時，推薦白敏中爲翰林學士。後來，唐宣宗繼位，李德裕失勢。白敏中趁機極力排擠李德裕，並指使李咸揭發李德裕的罪行，使得李德裕被貶爲閒官。當時輿論都對白敏中大加鄙薄，李德裕也在著書時斥責白敏中以怨報德。

得罪鄭顥

　　白敏中曾爲萬壽公主挑選駙馬，選中了狀元鄭顥。當時鄭顥已與盧氏聯姻，正前往迎親，被白敏中派人追回。鄭顥爲此深恨白敏中，多次在宣宗面前詆譭於他。後來，白敏中出鎮邠寧，對宣宗道：「鄭顥並不想娶公主，因此怨恨於臣。臣在朝中，他無能爲力。臣若出鎮，他定會中傷於我。」宣宗道：「我早就知道了，你怎麼到現在才說。」說完命人將一個檉函交給白敏中，道：「這裏面都是鄭郎詆譭你的書箋。我若是相信，你又怎會有今日。」白敏中這才得以安心。

早年經歷

　　白敏中自幼喪父，隨從兄白居易等人學習，後考中進士，被李聽闢爲節度掌書記，歷任河東、鄭滑、邠寧三鎮，又試任大理寺評事。

累職拜相

　　大和七年（833年），白敏中因母親去世，返回故鄉下邽，丁憂守孝。會昌元年（841年），白敏中被起復爲殿中侍御史，分司東都事務，不久改任戶部員外郎。

　　會昌二年（842年），唐武宗打算起用白居易。宰相李德裕進言道：「白居易年邁多病，恐怕不堪擔負朝廷重任，其從弟白敏中學問不低於他，可加以任用。」唐武宗當日便任命白敏中爲知制誥、翰林學士，後又改任中書舍人。

　　會昌六年（846年），唐宣宗繼位。白敏中以兵部侍郎之職被任命爲同中書門下平章事，成爲宰相，改任中書侍郎，兼刑部尚書。此後，白敏中又升任尚書右僕射、門下侍郎，封太原郡公。他在五年之內，歷經十三次升遷，由員外郎官至宰相。

出掌藩鎮

　　大中五年（851年），黨項入寇。崔鉉時任左僕射、門下侍郎，一心獨掌相權，不欲讓白敏中位於己上，便趁機提出派大臣前去鎮撫。三月，白敏中被任命爲司空、同平章事、兼邠寧節度使，並充任招討黨項行營都統制置等使、南北兩路供軍使。他沿用裴度徵討淮西時的做法，選擇朝廷大臣爲部下將佐。

　　白敏中離京時，唐宣宗親自到安福樓餞行，賞賜通天帶，授他開府闢士之權，並讓神策軍隨行護衛。四月，白敏中行至寧州，得到諸將破賊的捷報，便勸諭黨項部衆，讓他們擇業安居。黨項平定後，白敏中被免去都統職務，專任邠寧節度使。

　　大中七年（853年），白敏中進拜特進、司徒，改任成都尹、劍南西川節度使。他治理西川五年，增加騾軍，修復關壁，功勞卓著，加太子太師。大中十一年（857年），白敏中徙任江陵尹、荊南節度使，仍舊保留同平章事一職。

復居宰輔

　　大中十三年（859年），唐懿宗繼位。白敏中被召回京師，擔任司徒、門下侍郎、同平章事，再次輔政，不久升任侍中。咸通元年（860年），白敏中在上朝時，不幸跌倒在臺階上，傷了腰部，被人用肩輿擡回家中。

　　此後，白敏中三次上表皇帝，請求辭去相位，但都沒有得到唐懿宗的批準。右補闕王譜勸諫道：「陛下即位不久，正是宰相盡心效力的時候。白敏中已經臥牀四個月，難以勝任宰相之職。請陛下同意白敏中辭職，另擇宰相。」唐懿宗大怒，竟將王譜貶爲陽翟縣令。九月，白敏中升任中書令。

病逝鳳翔

　　咸通二年（861年），南蠻作亂。唐懿宗召白敏中入朝議事，並命人扶他上殿。白敏中堅持請辭，遂以中書令之職出任鳳翔節度使。不久，白敏中再次上表，請求辭官歸鄉，守護祖墓。唐懿宗又任命他爲東都留守，但他卻極力推辭。唐懿宗無奈，只得讓他以太傅之職退休。

　　同年七月，白敏中在鳳翔病逝，終年七十歲，而此時同意他退休的詔書尚未傳到。唐懿宗得知白敏中死訊，廢朝二日，追贈他爲太尉。太常博士曹鄴認爲白敏中「病不堅退，驅逐諫臣，怙威肆行」，給他定諡號爲醜。