早年時期

　　徐乾學出生於明崇禎四年（1631年）十一月二日（11月24日），自幼聰明，8歲能文。順治七年（1650）與吳偉業、尤侗、朱彝尊等在嘉興組織十郡大社。

　　順治十一年（1654年）徐乾學進入太學。康熙九年（1670）徐乾學參加殿試，御賜一甲第三名進士及第，授翰林院編修。

　　徐乾學是順治十六年（1659年）狀元徐元文、康熙十二年（1673年）探花徐秉義的大哥。人們稱徐氏三兄弟爲「崑山三徐」。明末清初學者顧炎武是他們的舅父，三兄弟都曾得到顧炎武的捐助。

　　仕宦著學

　　康熙十一年（1672年），徐乾學作爲副考官，與蔡啓観一起典考順天府鄉試。他從已被放棄的試卷中挑出了韓菼，可以說慧眼識才，最終韓菼奪魁，成爲狀元。而由於他的此舉，使文體發生了古樸而清新文雅的變化。後來，由於副榜遺漏漢軍卷未取，遭給事中楊雍建彈劾，徐乾學、蔡啓観二考官被降一級調用。

　　康熙十四年（1675年），徐乾學捐復原官，後升爲左春坊左贊善，充任日講起居注官。不久，他的父母先後去世，丁憂回老家。

　　康熙十五年（1676年），徐乾學在別人幫助下，開始編纂一部關於喪禮的重要著作《讀禮通考》，計一百二十卷，他博採諸家之說，剖析義理十分透徹。後來經多次校訂，在他去世兩年後，由他的兒子開始刊行。應當指出，用於編纂此書的某些資料，乃抄襲萬斯同。

　　康熙十九年（1680年），他爲納蘭性德蒐集唐、宋、元、明學者的解經之書，纂輯成《通志堂九經解》一千七百九十五卷。

　　康熙二十一年（1682年），徐乾學被任命爲《明史》總裁官。

　　康熙二十二年（1683年），爲翰林院侍講。後來徐乾學升爲侍講學士。

　　康熙二十三年（1684年），徐乾學的兒子徐樹屏、侄子徐樹聲等都考中順天鄉試。康熙帝一看所中大都是江南浙江籍，在來自南方的應試者中，居然有文理悖謬，文體不正的也中了舉，康熙帝命令再勘察考卷。結果將原來典考的官員革職嚴辦，徐家兩名子弟也雙雙落第。年底，徐乾學遷任詹事府詹事。 

　　康熙二十四年（1685年），大考翰林詹事於保和殿，徐乾學列爲一等，徐乾學和韓菼、孫嶽頒、歸允肅等獲皇帝褒獎賞賜，隨即升徐乾學爲內閣學士、在南書房值班。徐乾學出任《大清會典》、《一統志》副總裁，教習庶吉士，爲庶吉士編纂一部《教習堂條約》，此書後來收入《學海類編》。同年，由他主持詮釋康熙帝欽定的《古文淵鑑》脫稿，全書六十四卷。這一年，戶部郎中色楞額疏請禁用明代舊錢，戶部尚書官科爾坤、全國柱等隨聲附和。徐乾學上奏，認爲新、舊錢應兼行並用。指出如果設立嚴禁舊例，恐怕會無端產生麻煩和騷擾。最後，康熙帝採納了他的意見。

　　康熙二十五年（1686年），徐乾學授任禮部侍郎，充經筵講官。次年，升左都御史，併兼任《一統志》編纂局總裁。與明珠親信佛倫、餘國柱結怨。後來徐乾學又與索額圖、熊賜履勾結，反擊明珠。徐乾學利用其門生郭琇彈劾明珠，明珠、餘國柱遂罷相。李光地說徐乾學「譎詭奸詐」。當時的民謠說：「九天供賦歸東海（徐乾學），萬國金珠獻澹人（高士奇）。」

　　同年，擢升刑部尚書。任上，他整肅臺綱，劾罷甘肅、山東兩總兵。康熙二十七年（1688年），徐乾學任會試主考官。

　　乞歸被劾

　　康熙二十七年（1688年），湖廣巡撫張汧爆發貪污案，張汧被逮捕問罪時，供出曾向徐乾學行賄，並涉及高士奇和陳廷敬。後爲康熙所庇，事遂不了了之。後又被許三禮劾「既無好事業，焉有好文章，應逐出史館，以示遠奸」，徐乾學上疏請「放歸田裏」，五月，康熙準徐乾學罷官，攜書局即家編輯，隨行有閻若璩、顧祖禹、胡渭與黃虞稷，致力於《大清一統志》編修，又仿司馬光《資治通鑑》體例，與萬斯同、閻若璩、胡渭等排比正史、參考諸書，纂成《資治通鑑後編》—百八十四卷。

　　康熙三十年（1691年），徐乾學因曾寫信給前任山東巡撫錢鈺，包庇朱敦厚，事發後，徐乾學、錢鈺均遭到革職。其子徐樹敏亦被舉發私收饋金。

　　康熙三十年（1691年）江南江西總督傅拉塔（《清史稿》作傅臘塔，明珠的外甥）彈劾徐乾學及其弟徐元文不法之事「招搖納賄，爭利害民」共十五款，閏七月二七日徐元文「驚悸嘔血而死」。自康熙二十九年（1690年）至三十一年（1692年）間，徐乾學一家被控不法事有二十多起。

　　康熙三十三年（1694年），康熙下諭大學士推舉文章學問超卓的人上來，王熙、張玉書等舉薦了徐乾學與王鴻緒、高士奇，康熙帝命他們來京修書。徐乾學在之前已經逝世，遺疏將自己編著的《一統志》進與康熙帝，康熙帝下詔恢復他之前的官職。