先世會稽（今浙江紹興）人，後遷居廣陵。父延休，官江都少尹。徐鉉十歲能屬文，宅居棲霞寺側。

　　初事南唐，歷官御史大夫、率更令、右散騎常侍，官至吏部尚書。宋開寶七年（974年），趙匡胤令大將曹彬伐南唐。徐鉉曾二度奉李煜之命使宋，謀求和平，告太祖曰：「煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？」太祖道：「汝以爲父子分兩家，可乎？」鉉不能對。十一月，徐鉉、周惟簡再次入奏，徐鉉道：「李煜因病未任朝謁，非敢拒詔也，乞緩兵以全一邦之命。」其言極懇切，與太祖辯，反覆再三，聲氣愈厲。趙匡胤辯不過，拔劍而起，怒斥徐鉉：「不須多言！江南國主何罪之有？只是一姓天下，臥榻之側，不容他人酣睡！」徐鉉不敢再言。

　　南唐亡後，隨李煜入觀宋太祖，命爲率更令。累官至散騎常侍。博學多才，有一隻象斃命，取膽不獲。鉉曰：「於前左足求之。」果得。召問鉉，對曰：「象膽隨四時在足，今方二月，故知之。」徐鉉曾奉旨與句中正、葛湍、王惟恭等同校《說文解字》，於宋太宗雍熙三年（986年）完成並鵰版流佈，世稱「大徐本」，又曾編纂《文苑英華》、《太平廣記》等。太平興國三年（978年），徐鉉奉宋太宗之命探視李煜，李煜嘆息：「當初我錯殺潘佑、李平，悔之不已！」徐鉉退而告之，宋太宗聞之大怒，賜李煜自盡。淳化二年（991年），遭廬州女僧道安誣，被貶謫爲靜難行軍司馬（屬邠州）。邠州苦寒，終不御毛褐，致冷疾（風寒），八月二十六日「晨起，方冠帶，遽索筆手疏，約束後事，又別署曰：『道者，天地之母。』書訖而卒，年七十六。」

古文

　　徐鉉的文章承晚唐駢儷之風，而體格孤秀。他爲李煜所作墓誌銘，立言得體，《宋文鑑》曾錄此銘。著有《騎省集》（即《徐公文集》）三十卷，由女婿吳淑編集。前20卷是在南唐作官時寫的，後10卷爲入宋後所作。有《四部叢刊》影印黃丕烈校舊抄本30卷，附錄1卷。近人徐乃昌翻刻宋本，附《補遺》1卷、《校勘記》1卷。另有《學津討原》、《津逮祕書》等。徐鉉好談神怪，有門客蒯亮乃江東布衣，九十餘歲，好大言誇誕，所言皆載入《稽神錄》。

　　徐鉉在南唐時，文章議論與韓熙載齊名，稱「韓徐」，又與弟徐鍇俱精通文字學，號「大小徐」。曾與句中正等共同校訂《說文解字》，增補19字入正文，又補402字附於正文後。經他們校訂增補的世稱「大徐本」。

書法

　　徐鉉長於書法，喜好李斯小篆，隸書也較出色。宋代歐陽修《集古錄跋尾·泰嶧山刻石》載：「昔徐鉉在江南，以小篆馳名，鄭文寶其門人也，嘗受學於鉉，亦見稱於一時。」清代馮武稱其：「善小篆，映日視之，畫之中心，有一縷濃墨，正當其中，至於曲折處，亦當中，無有偏側；乃筆峯直下不側，故鋒常在畫中。」黑龍江省博物館藏有他的《篆書千字文殘卷》（宋摹本）。徐鉉的行書也頗爲人稱道，代表做《私誠帖》現藏臺北故宮博物院。全篇結構平穩，但又不掉趣味，書風含蓄天然，開宋人尚意書風的先河。

詩作

　　徐鉉的詩平易淺切，真率自然，不押險韻，不用奇字，頗近白居易詩風。其《貶官秦州出城作》、《送王四十五歸東都》、《寄高郵陳郎中》等詩，均能出自肺腑，情到語流，無生澀鵰琢之病。相傳徐鉉文思敏捷，凡有撰作，常不喜預作，有想請他寫文章的人，臨事來請，他執筆立就。徐鉉曾說，「文速則意思敏壯，緩則體勢疏慢」（《郡齋讀書志》），所以他的詩流暢有餘而深警不足。但也時出雋句，如：「井泉生地脈，砧杵共秋聲」（《喜李少保卜鄰詩》），足見其思致閒遠，意味深長。
主要作品

　　先世會稽（今浙江紹興）人，後遷居廣陵。父延休，官江都少尹。徐鉉十歲能屬文，宅居棲霞寺側。

　　初事南唐，歷官御史大夫、率更令、右散騎常侍，官至吏部尚書。宋開寶七年（974年），趙匡胤令大將曹彬伐南唐。徐鉉曾二度奉李煜之命使宋，謀求和平，告太祖曰：「煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？」太祖道：「汝以爲父子分兩家，可乎？」鉉不能對。十一月，徐鉉、周惟簡再次入奏，徐鉉道：「李煜因病未任朝謁，非敢拒詔也，乞緩兵以全一邦之命。」其言極懇切，與太祖辯，反覆再三，聲氣愈厲。趙匡胤辯不過，拔劍而起，怒斥徐鉉：「不須多言！江南國主何罪之有？只是一姓天下，臥榻之側，不容他人酣睡！」徐鉉不敢再言。

　　南唐亡後，隨李煜入觀宋太祖，命爲率更令。累官至散騎常侍。博學多才，有一隻象斃命，取膽不獲。鉉曰：「於前左足求之。」果得。召問鉉，對曰：「象膽隨四時在足，今方二月，故知之。」徐鉉曾奉旨與句中正、葛湍、王惟恭等同校《說文解字》，於宋太宗雍熙三年（986年）完成並鵰版流佈，世稱「大徐本」，又曾編纂《文苑英華》、《太平廣記》等。太平興國三年（978年），徐鉉奉宋太宗之命探視李煜，李煜嘆息：「當初我錯殺潘佑、李平，悔之不已！」徐鉉退而告之，宋太宗聞之大怒，賜李煜自盡。淳化二年（991年），遭廬州女僧道安誣，被貶謫爲靜難行軍司馬（屬邠州）。邠州苦寒，終不御毛褐，致冷疾（風寒），八月二十六日「晨起，方冠帶，遽索筆手疏，約束後事，又別署曰：『道者，天地之母。』書訖而卒，年七十六。」